Pertanyaannya bukanlah mana yang lebih baik, tetapi mana yang lebih baik untuk penggunaan tertentu yang Anda inginkan.
Jika Anda tidak membutuhkan konsistensi transaksional, mySQL mungkin memberikan kinerja yang lebih baik. Jika Anda melakukannya, PostgreS bisa lebih cepat. Jika Anda membutuhkan pencarian spasial, PostgreS. Tabel lebih besar dari 2GB, PostgreS. Indeks bitmap, PostgreS. INTERSECT, PostgreS.
... ini bisa membuat mual. Dan kemudian kita sampai pada pertanyaan 'terbaik', dan ini mengasumsikan bahwa mySQL atau PostgreS adalah satu-satunya dua opsi. Terkadang, SQLite adalah yang terbaik. Atau Oracle. Atau bahkan beberapa mesin penyimpanan yang bukan RDBMS.
(dan perhatikan bahwa saya mengatakan 'mungkin' memberikan kinerja yang lebih baik -- hanya karena seseorang biasanya lebih cepat tidak berarti itu akan lebih cepat untuk cara Anda menekankannya)