Peringatan:join() [function.join]:Argumen tidak valid diteruskan (PHP/MySQL Query)

Anda harus menggunakan parameter glue terlebih dahulu.

echo join( '<br>',$URL );
           ^^^^^  ^^^^   //<---- Order Interchanged 

Atau, Anda dapat menggunakan implode yang melakukan hal yang sama untuk bergabung.

Kedua.. $URL harus berupa larik.

$URL = array();
while ($row = $stm->fetch())
{
 array_push($URL,$row['URL']);
}