Anda harus membuat array baru dengan struktur ini sebelum menyandikannya sebagai objek json. Ini akan berhasil (array berformat baru Anda ada di $new_array, jadi Anda bisa menyandikannya dengan json):
$new_array = array();
foreach($pdo_response as $bf) {
if(empty($new_array[$bf['volume_name']])) {
$new_array[$bf['volume_name']] = array("key" => $bf['volume_name'], "values" => array());
}
$new_array[$bf['volume_name']]['values'][] = array("x" => $bf['recoreded'], "y" => $bf['volume_files_used']);
}
Manfaatkan array_values() jika Anda menginginkan kunci numerik (0 - ....) untuk dimensi pertama.