Saya pikir Anda mencoba memasukkan teknisi yang belum ada di tabel itu sehingga kueri akan menjadi seperti ini
INSERT INTO technicians (techID, tech_surname, tech_firstname, tech_loginid, tech_passwrd, tech_accesslevel)
SELECT loginid, surname, firstname, tech_loginid, passwrd, accesslevel
FROM users
LEFT OUTER JOIN technicians ON loginid = tech_loginid
WHERE accesslevel='tech' and tech_loginid IS null
