Anda dapat melakukan seperti yang disarankan yAnTar
ALTER TABLE TABLE_NAME ADD Id INT AUTO_INCREMENT PRIMARY KEY
ATAU
Anda dapat menambahkan batasan
ALTER TABLE TABLE_NAME ADD CONSTRAINT constr_ID UNIQUE (user_id, game_id, date, time)
Tapi saya rasa untuk tidak kehilangan data yang ada, Anda bisa menambahkan kolom indentitas dan kemudian membuat kunci komposit.